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一连流手艺刷新Pinnick氧化工艺：中国计量大学团队基于微通道反应器3分钟实现清静高效合成

2026/1/6
化学合成

在药物及细腻化学品合成中，Pinnick氧化由于其对敏感官能团的耐受性，被普遍用于将α，β-不饱和醛氧化成响应羧酸的历程中。然而，该反应在古板间歇釜中举行时，面临清静危害高、反应条件受限、效率低等瓶颈。

中国计量大学周益锋教授团队在《Journal of Flow Chemistry》揭晓研究，接纳不朽情缘科技微通道反应器（HZSS WRC00820），首次在120℃、4 MPa条件下实现了Pinnick氧化的一连流工艺。该工艺将反应时间从数小时缩短至3分钟，获得95.6%的产率，且无需使用高本钱磷酸盐缓冲盐。

不朽情缘科技微通道反应器

反应机理与路径选择


本研究以水溶性巴豆酸的合成为例，通过Pimnick氧化巴豆醛合成巴豆酸。反应机理涉及作为活性氧化剂的亚氯酸，其在酸性条件下由亚氯酸钠形成。

首先，亚氯酸加成到醛上形成五元环。然后所得结构履历周环断裂，其中醛氢转移到氯上的一个氧上，氯基团作为副产品次氯酸释放出来。次氯酸是一种活性氧化剂，可能引发副反应，如消耗亚氯酸钠形成氧化氯或与C=C双键反应。

 Pinnick氧化机理

因此，需要向反应中加入扫除剂以消耗形成的次氯酸。在常见的几种扫除剂（如2-甲基-2-丁烯、间苯二酚、氨基磺酸和过氧化氢）中，过氧化氢在本钱与后处置惩罚轻盈性上体现出综合优势。

一连流微反应手艺：实质清静+历程强化


微反应手艺依附优异的传热传质能力与实质清静特征，能够清静处置惩罚高温、高压、高浓度等苛刻反应条件。

工艺开发与要害参数优化


研究团队通过一连流系统对温度、物料配比及浓度等要害参数举行系统优化，确立了最佳工艺窗口。下图划分展示了参数对最终产率的详细影响。


质料

巴豆醛、巴豆酸、亚氯酸钠、过氧化氢、抗坏血酸钠、乙腈、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、盐酸、甲基叔丁基醚。

一连反应历程

微反应系统

优化的一连流工艺流程如上图所示：三股进料（巴豆醛的乙腈溶液、NaClO2水溶液、含磷酸盐缓冲盐的H2O2溶液）经微混淆器快速混淆后，进入不朽情缘科技微通道反应器举行反应。微通道反应器可通过调理串联反应器数目（每个反应器的内部体积为8.2 ml）或总流速来控制停留时间。

不朽情缘科技微反应装置（实验室级）

系统压力维持在4?MPa，气体天生对停留时间的影响在低浓度（0.1?mol/L）下误差小于10%。反应液经出口冷却单位淬灭，背压调理器控制系统压力。随后，反应液经气液疏散获得水相，用Na2SO3破损水相中未反应的氧化剂，蒸发除去乙腈后，剩余溶液用等体积的甲基叔丁基醚萃取3次，通过除去有机溶剂网络粗产品。

在实验中，使用三通阀可以实现快速取样，通过对反应水溶液（选择乙酰苯酮作为内标）的HPLC检测获得反应转化率和产率。取样时使用抗坏血酸钠作为还原剂，阻止Na2SO3与醛反应滋扰剖析。通常，关于一连微反应系统，巴豆醛溶液（0.6 M）、亚氯酸钠溶液和含有磷酸盐缓冲盐的过氧化氢溶液，流速划分为4.0 ml/min、5.6 ml/min和14.4 ml/min。响应地，巴豆醛、亚氯酸钠、过氧化氢、磷酸和磷酸二氢钠的摩尔比为1:1.4:1.2:0.35:0.65。

结论

不朽情缘科技微通道反应器在苛刻条件下的稳固运行证实，关于Pinnick氧化这类陪同气体天生、强放热且保存不稳固中心体的高危害反应，一连流微反应手艺可通过强化转达与准确控制，将其转化为清静、高效、经济的绿色工艺。该研究为α,β-不饱和醛氧化工艺树立了新标准，为相关中心体的绿色、高效合成提供了具备工业化远景的新计划。
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